Dünnfilmuntersuchungen funktionaler Polymere und Blockcopolymere für den Einsatz in organischer Elektronik

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Organische Elektronik wie beispielsweise organische Solarzellen, organische Leuchtdioden (OLEDs) oder organische Feldeffekt Transistoren (OFETs) weisen gegenüber ihren anorganischen Konkurrenzprodukten die Vorteile einer kosten- und energiegünstigeren Herstellung sowie eines flexibleren Designs sowohl der eingesetzten Materialien als auch der fertigen Devices auf. Ein Nachteil der organischen Systeme besteht in der geringeren Effizienz im Vergleich zu den anorganischen Produkten. Sowohl bei organischen Solarzellen als auch bei OLEDs ist die aktive Schicht, also der Ort der Umwandlung von eingestrahltem Licht in elektrische Energie bzw. von elektrischer Energie in emittiertes Licht, sehr dünn (üblicherweise < 100 nm). Als typische Donormaterialien in organischen Solarzellen werden konjugierte, halbleitende Polymere wie Poly-(3-hexylthiophen) (P3HT) und Polyparaphenylenvinylen-Derivate eingesetzt. Als Akzeptormaterialien kommen Fullerenderivate wie [6, 6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (PCBM) oder auch anorganische Komponenten wie Cadmiumselenid oder Zinkoxid zum Einsatz. Charakteristisch für die als Donormaterialien eingesetzten konjugierten Polymere ist ihr halbleitender Charakter. Weiterhin liegen diese Materialien meist teilkristallin vor, ihre Kristallinität kann durch geeignete Methoden gesteuert werden. Für eine potentielle Optimierung der aktiven Schichten und einer damit einhergehenden Effizienzsteigerung organischer Elektronik ist ein grundlegendes Verständnis der Strukturbildung der eingesetzten Komponenten notwendig. Die Untersuchungen in dieser Arbeit befassen sich mit funktionalen konjugierten Polymeren in dünnen Filmen. Im Fokus stehen die Strukturbildung sowie die Kristallisation der eingesetzten Materialien in dünnen Filmen. Filme wurden hauptsächlich mittels Spincoating präpariert. Dabei wird dem Polymer- Lösungsmittel-System das Lösungsmittel sehr schnell entzogen, bei den so hergestellten dünnen Filmen wird daher nicht die Gleichgewichtsmorphologie, sondern eine kinetisch eingefrorene Morphologie beobachtet. Durch anschließendes Tempern der Filme, beispielsweise durch erhöhte Temperatur oder in kontrolliertem Lösungsmitteldampf erhalten die Polymerketten erhöhte Mobilität und Strukturbildung kann stattfinden. Die Polymere und die daraus erhaltenen Filme wurden mittels diverser Methoden untersucht. UV/Vis- Spektroskopie eignete sich nicht nur zur Charakterisierung der optischen Eigenschaften der konjugierten Polymere, vielmehr konnte im Fall von P3HT aufgrund unterschiedlicher Absorptionsspektren in Lösung und kristallinen Filmen die Kristallisation des Polymers beim Tempern in-situ verfolgt werden. Die Phasenseparation verschiedener Blockcopolymere in Volumenproben (Bulk) wurde mittels Röntgenbeugung (SAXS) untersucht. Die Untersuchung der Morphologie der dünnen Polymerfilme erfolgte hauptsächlich über Rasterkraftmikroskopie (AFM). Ergänzend hierzu wurden auch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) (inkl. Selected Area Elektronen Diffraktometrie, SAED), Rasterelektronenmikroskopie (REM) sowie optische Methoden (Lichtmikroskopie) eingesetzt. Die Arbeit gliedert sich in drei Abschnitte. Im ersten Teil wurden drei niedermolekulare P3HTs, welche sich in ihrer Molmasse und Molmassenverteilung unterschieden, untersucht. Durch Tempern der präparierten dünnen Filme konnten großflächige kristalline Bereiche erzeugt werden. Die einzelnen Polymerketten bildeten hierbei lamellenartige Strukturen, welche abwechselnd aus kristallinen und amorphen Teilbereichen bestehen. Es konnten in Abhängigkeit des untersuchten Polymers zwei verschiedene Orientierungen der Polymerketten relativ zum Substrat beobachtet werden: Die sogenannte Edge-on- Orientierung sowie die Flat-on-Orientierung, welche in der Literatur für P3HT bisher nur wenig beschrieben wurde. Neben einer umfassenden Charakterisierung der erhaltenen Morphologien wurden durch Feldeffekt-Transistor-Untersuchungen Ladungsträgermobilitäten in Abhängigkeit der Lamellenorientierung bestimmt. Im zweiten Teil fokussiert die Arbeit auf die Untersuchung des hochmolekularen Polymers P3TC16, welches ein Polythiophenderivat mit Alkylthiophen-Seitenkette darstellt. Dieses Polymer ist nur in hochsiedenden Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen löslich. Je nach Präparationsmethode der dünnen Filme, entweder durch Spincoating aus heißer Lösung oder Abscheidung nach Kristallisation des Polymers durch kontrollierte Abkühlung in verdünnter Lösung, konnten verschiedene Dünnfilmmorphologien erhalten und charakterisiert werden. Bei kontrolliert kristallisierten Proben wurde nicht nur eine deutlichere Kontrolle der Kettenorientierung, sondern auch eine besser charakterisierbare Feinstruktur beobachtet. Im dritten Teil der Dissertation wurden Blockcopolymere untersucht. Diese waren aus einem konjugierten, teilkristallinen Block, P3HT oder Polyparaphenylenvinylen (PPV) und einem nicht-funktionalen amorphen Block, Polymilchsäure (PLA) oder Poly-4-vinylpyridin (P4VP), aufgebaut. Neben der Kristallisation des konjugierten Blocks führt die Phasenseparation zwischen amorphem und kristallinem Block zu einer weiteren Möglichkeit der Selbstorganisation der Blockcopolymere, welche durch ein Wechselspiel der beiden Effekte gekennzeichnet ist. Durch Variation der Temperbedingungen und Wahl geeigneter Lösungsmittel bei Kristallisation in kontrollierter Lösungsmittelatmosphäre konnten in dünnen Filmen unterschiedliche Morphologien erhalten werden: Bei Polymeren P3HT-b-P4VP dominierte bei Verwendung von Chloroform die Kristallisation des P3HT-Blocks die Phasenseparation des Blockcopolymers, so dass fibrillare Strukturen erhalten wurden. Bei Einsatz von CS2 gewann die Mikrophasenseparation deutlich an Einfluss und dominierte die beobachtete Morphologie. Im System PPV-b-PLA werden bei Kristallisation lamellare Strukturen beobachtet, die alternierend aus den beiden unterschiedlichen Blöcken aufgebaut waren. In Abhängigkeit des Blockverhältnisses PPV zu PLA waren die erhaltenen Lamellen in dünnen Filmen parallel oder senkrecht zum Substrat orientiert. Erste Untersuchungen zur Funktionalisierung der amorphen Blöcke wurden durchgeführt. PLA ließ sich nach Einstellung senkrecht zum Substrat orientierter Lamellen mittels alkalischer Lösung abbauen. In ersten Versuchen konnten die entstandenen Hohlräume elektrochemisch mit Platin gefüllt werden. PVP zeigt eine hohe Affinität zu Zinkoxid. In ersten Modellversuchen konnte gezeigt werden, dass die PVP-Phase von Blockcopolymeren selektiv und in situ mit diesem Akzeptormaterial funktionalisierbar ist.